地質樣品中痕量鎵的磷酸三丁酯纖維棉富集及其在電感耦合等離子體原子發射光譜法測定中的應用

　　鎵屬稀有分散元素，可以用來制作光學玻璃、真空管、半導體的原料，裝入石英溫度計可測量高溫;加入鋁中可制得易熱處理的合金。鎵和金的合金應用在裝飾和鑲牙方面，也用來作有機合成的催化劑。所以準確測定地質樣品中的痕量鎵的含量是十分有意義的。傳統的測定地質樣品中鎵的方法一般為比色法[1-4]，其分析手續繁瑣。為了簡便分析手續，有人嘗試使用原子吸收光譜法測定地質樣品中的鎵[5-6]，但其靈敏度較低，不適合痕量鎵的測定。電感耦合等離子體原子發射光譜法（ICP-AES）測定鎵，具有干擾少，線性范圍寬，可多元素同時測定等優點，已被廣泛使用[7-9]。但是地質樣品中的鎵含量非常低，為了提高測定的準確度，一般需要預先分離富集鎵，然后用ICP-AES測定。常采用的方法有機溶劑萃取 [6,8-11]法，也有采用CL-TBP萃淋樹脂吸附富集鎵[12]的方法。磷酸三丁酯纖維棉對金屬離子具有較高的吸附能力，且在較高的酸度下使用不易收縮，已用于鐵的吸附分離[13]。本文將其用于鎵的分離富集，實現了地質樣品中痕量鎵的ICP-AES測定。

1  實驗部分

1.1  儀器及其工作條件

SPS8000等離子體發射光譜儀（上海精工電子科技有限公司）。

鎵分析線波長：294.364 nm；射頻發生器：輸出功率為1.2 kW，頻率為40.68 MHz；PM電壓：高；級數：76；波峰：PSM；霧化室氣流量：0.8 L/min；輔助氣流量：0.8 L/min；等離子體氣流量：15 L/min；載氣壓力：0.2 MPa。

1.2主要試劑

鎵標準儲備溶液：0.100 mg/mL，準確稱取0.1344g Ga2O3基準試劑于100 mL燒杯中，加入30 mL HCl(1+1)，在水浴上加熱使其溶解，冷卻后用HCl(1+1)移入1000 mL容量瓶中，用HCl(1+1)稀釋至刻度，混勻。鎵標準工作溶液：10 μg/mL，準確吸取100mL鎵標準儲備溶液于1000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻；磷酸三丁酯（TBP）四氯化碳溶液（VTBP∶V四氯化碳=1∶9）；磷酸三丁酯纖維棉：取20g脫脂棉，加入20 mL磷酸三丁酯-四氯化碳溶液，反復擠壓均勻后，取出風干，每克脫脂棉吸附磷酸三丁酯約0.1g。

磷酸三丁酯纖維棉吸附柱：將磷酸三丁酯纖維棉團做成小團，分3次用玻璃棒將其裝入直徑6mm、長8cm的玻璃管中，用玻璃棒壓緊，制成長5cm吸附柱。加入HCl(1+1)，調節其流速為3～4 mL/min。使用時用膠管與漏斗連接。

1.3  分析方法

1.3.1  校準曲線繪制 吸取0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0 mL鎵標準工作溶液分別置于25 mL比色管中，用HCl（1+23）稀釋至刻度，搖勻后，在選定的儀器工作條件下進行ICP-AES測定，繪制工作曲線。

1.3.2  樣品分析 稱取0.5g（準確至0.0001g）樣品，置于100 mL聚四氟乙烯燒杯中，加入15 mL HNO3，蓋上表面皿，置于電熱板上加熱蒸發至HNO3體積為3 mL左右，再加入10mL HF和2mL HClO4，繼續在電熱板上加熱至冒濃煙1min，取下冷卻，加入20mL HCl（1+1）溶解鹽類，滴加SnCl2（150g/L）將Fe3+還原為無色，并過量2滴。

將短徑漏斗（上貼有濾紙）與磷酸三丁酯纖維棉吸附柱連接，將溶液倒入漏斗,以3～4 mL/min的流速路過吸附柱，然后用20 mL HCl（1+1）沖洗沉淀。用20 mL HCl（1+23）解脫液以3～4mL/min的流速解脫鎵于25 mL的比色管中。定容、搖勻后，在選定的儀器工作條件下進行ICP-AES測定。

2  結果與討論

2.1  HCl濃度對吸附率的影響

分別吸取200 mg鎵標準儲備溶液于100mL燒杯中，加入不同量的HCl，調整體積到20 mL，按分析方法操作。對吸附后的溶液進行測定，計算出吸附率。結果表明當吸附液中HCl的體積分數為50%時吸附率最高，本文選擇過柱溶液的HCl體積分數為50%。

2.2  流速對吸附率的影響

分別吸取200 mg鎵標準儲備溶液于100 mL燒杯中，加入20 mL HCl（1+1），控制流速，按分析方法對試液進行吸附，并對吸附后的溶液進行測定，計算出吸附率。結果表明，試液流速在1～6 mL/min時均可使鎵定量吸附在磷酸三丁酯纖維棉上,實驗中采用3～4 mL/min的流速進行吸附。

2.3  解脫條件

實驗采用HCl作為鎵的解脫液，為了考察其濃度和用量對解脫率的影響，對HCl的濃度和用量進行了試驗。分別采用25 mL HCl（1+23）、HCl（1+10）、HCl（1+5）對吸附在在磷酸三丁酯纖維棉上的鎵進行解脫，求得解脫率均在99.5%以上，因此本法采用HCl（1+23）以3～4 mL/min流速進行解脫。分別采用5 mL、10 mL、15 mL、20 mL、25 mL HCl（1+23）進行解脫，其解脫率分別為90.5%、95.6%、98.7%、99.6%、99.8%。對于鎵含量低的樣品可以采用10 mL HCl（1+23）進行解脫，實驗中采用20 mL HCl（1+23）進行解脫。

2.4  吸附容量

分取不同量的鎵標準工作溶液于100 mL燒杯中，按實驗方法操作，考察相同量磷酸三丁酯纖維棉對不同量鎵吸附和解脫的影響。表3結果表明，按本法制備的吸附柱對10～1000 mg均可定量回收。

表1 鎵的回收率

Table 1 Recovery rate for gallium

2.5  共存離子的影響

鎵伴生礦物及含鎵物料中常見共存離子主要有K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Zn2+、Al3+、Fe2+、Fe3+。實驗表明：100 mg K+、Na+、Ca2+、Mg2+、 Cu2+、Pb2+、Zn2+、Ni2+、Al3+不干擾測定。Fe3+經過還原后不被吸附，加入的Sn2+和氧化后的Sn3+也不被吸附。

2.6  精密度與檢出限

稱取0.5000g GBW07111花崗閃長巖樣品11份，按實驗方法進行平行操作，測得平均值為20.7 mg/g，相對標準差(RSD)為3.3%。以3倍連續測定20次空白溶液所得的標準偏差計算鎵的檢出限為0.065 mg/mL。

3  樣品分析

按照實驗方法對GBW07105玄武巖、GBW07109正長巖、GBW07110粗面巖和GBW07111花崗閃長巖標準物質進行測定，結果如表4表所示。從表4可以看出本法的測定值與認定值相符，說明用本法測定地質樣品中鎵是可靠的。

表2   標準物質中鎵的分析結果

Table2 Analytical results of gallium in standard materials

5  參考文獻

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Enrichment of trace gallium in geological samples using tributyl phosphate cotton cellulose and its application in analysis of inductively coupled plasma atomic emission spectrometry

BAN Jun-sheng1 REN Jun-tao2 

（1.The Second Branch of the Bureau of Geological Exploration of Non-Ferrous Metals of Henan,Pingdingshan 467021,China;2.Henan New Material Science and Technology Co.,Ltd.,Pingdingshan 467021,China）

Abstract: The paper studies the optimum conditions of tributyl phosphate cotton cellulose adsorption and separation of gallium in the medium of hydrochloric acid, and the effects of the concentration of hydrochloric acid and coexisted ions on adsorption process. The result shows that in the medium of HCl(1+1), tributyl phosphate cotton cellulose can quantitatively adsorb gallium in geological samples solution, and the adsorption gallium can be quantitatively eluted by HCl (1+23). Determine the eluted gallium with the method of Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry (ICP-AES). Concomitants of gallium, K+, Na+, Ca2+, Mg2+, Cu2+, Pb2+, Zn2+, Ni2+, Al3+ does not interfere determination and due to Fe3+’s not being absorbed by tributyl phosphate cotton cellulose after deoxidization, it does not interfere determination either. Gallium in geological reference materials was determined by the enrichment method combined with ICP-AES, which was consistent with the certified numerical. the relative standard deviation (RSD) of gallium in a sample through  11 times independent determination was 3.3%.

Key Words：gallium；tributyl phosphate cotton cellulose；adsorption;separation ；inductively coupled plasma atomic emission spectrometry(ICP-AES)